各处理设施出口臭氧浓度范围为0.20~16.14mg/m3,臭氧浓度较高,从这一点可以看出,光解催化氧化法二次臭氧问题普遍存在。大多数设备排出的废气风速较大,排出时间短,许多设备排出的废气实际停留时间不到1秒,导致臭氧与VOCs废气反应不彻底或反应不完全,造成残留臭氧二次污染问题。通过对同一采样点的两种方法进行比较发现,使用便携式仪器进行非甲烷总烃分析时,设备处理进口相对误差在12.2%~50.1%,出口相对误差在29.5%~60.9%。对同一套处理设施两种方法监测的非甲烷总烃进出口浓度相对误差进行比较发现,处理设施出口浓度相对误差大于设施进口浓度。产生差异的原因可能包括:
(1)便携式仪器分析方法直接进行现场检测和分析,避免了因采集、保存和运输气体而造成的损失;由于真空采样箱抽气压力、湿度等因素的干扰,使气袋采样法无法在排气口风量较大的情况下,准确地采集排出的有机废气。根据HJ732-2014附录A部分VOCs气体样品在三种氟聚合物薄膜取样气袋内保存的实验结果,在气袋内保存8小时和24小时后,61种VOCs气体样品出现了一些损失??掌椒ㄊ占墓潭ㄔ碫OCs废气的成分和浓度往往更为复杂,增加了监测数据的不确定性;VOCs中的一部分吸附在空气袋上或在空气袋中发生二次反应,如分离、分解或产生二次物质,使监测数据偏低。
(3)处理设施出口收集到的废气中含有未反应臭氧,这些臭氧与储存运输过程中产生的VOCs废气产生反应,从而降低了出口气袋中非甲烷总烃的浓度。按照DB35/323-2018厦门市大气污染物排放标准污染物排放控制要求,现有单位在2019年12月15日前执行该标准2011年版规定的排放限值,即以VOCs类非甲烷总烃作为排放综合控制指标,最大允许排放浓度为100mg/m3。从表2数据中可以看出,如果用现场监测法对数据进行评价,有2个企业排放不达标,用人工监测法对数据进行评价,有10个企业设施出口排放达标,对评价的企业是否达标排放存在一定的差异;如果没有提标改造,则实施2018年版规定的排放限值,即工业涂料、印刷生产、石油化工、有机化学品制造、汽车维修企业最高允许排放浓度为40mg/m3,这两种方法对排放达标的企业进行评价,差异较大。提出了改进人工监测全过程质量控制和质量保证,加快建立VOCs现场监测技术、方法标准,避免样品采集与保存过程中产生的影响。
采用现场监测法得到的处理效率为4.7%~43.3%,采用气袋采样实验室分析法得到的处理效率为31.6%~55.7%,两种方法监测得到的处理效率普遍偏低,与厦门市VOCs整治“治理设施净化效率不低于50%”的要求还有一定差距;与同类企业相比,现场监测法得到的处理效率比人工监测法要低,最大差为36.4%。其原因包括:1)处理设施出口收集到的废气中含有未反应的臭氧,在储存和运输过程中与VOCs废气发生反应,使降解率大于进口收集的样品,从而使现场监测法得到的处理效率低于人工监测法。(2)经现场调查,大多数光解催化氧化处理设施VOCs废气的实际停留时间不到1秒,导致VOCs废气尚未发生反应或反应完全即排放,处理效率低下。企业处理设施维护不及时,部分催化分解设施未使用光催化剂或催化剂失活,同时多数企业使用单层光催化剂,存在着催化剂本身量子效率低、光催化氧化装置设计不规范等问题。